热力学基本概念、热、功、内能、焓与热力学第一定律、状态函数的重要性：内能与焓、热化学、熵与热力学第二和第三定律、化学平衡、真实气体性质、相图与固体、液体和气体的相对稳定性、理想与真实溶液、电解质、电化学电池、蓄电池和燃料电池、从经典到量子力学、薛定谔方程、量子力学假设、简单体系的量子力学处理、势箱中的粒子与真实世界、交换与非交换算符及纠缠的奇异结果、分子振动与转动的量子力学模型、双原子分子的振动与转动谱、氢原子、多电子原子、多电子原子的量子态与原子光谱、双原子分子的化学键、多原子分子的分子结构与能级、电子能谱、计算化学、分子对称性、核磁共振谱、概率、波尔兹曼分布、系综与分子配分函数、统计热力学、气体运动论、输运现象、基础化学动力学和复杂反应机理等内容。

目 录
前言
1 热力学基本概念1
1.1 什么是热力学以及它为何有用？1
1.2 描述热力学体系所需的基本定义2
1.3 测温学4
1.4 状态方程与理想气体定律6
1.5 真实气体简介9
2 热、功、内能、焓与热力学第一定律15
2.1 内能与热力学第一定律 15
2.2 功 16
2.3 热 19
2.4 热容 21
2.5 状态函数与路径函数 23
2.6 平衡、变化与可逆性25
2.7 可逆与非可逆过程的功26
2.8 ΔU的确定与焓的引入，新的状态函数 30
2.9 涉及理想气体过程的q，w，ΔU和ΔH的计算 31
2.10 可逆绝热膨胀与理想气体压缩 35
3 状态函数的重要性：内能与焓41
3.1 状态函数的数学性质 41
3.2 U对V和T的依赖关系 46
3.3 内能更强烈地依赖 V还是 T？ 48
3.4 恒压时焓随温度的变化 51
3.5 Cp与CV如何关联？53
3.6 恒温时焓随压力的变化54
3.7 焦耳-汤姆孙实验 57
3.8 利用等焓膨胀来液化气体 59
4 热化学63
4.1 化学键的储能在化学反应中的释放或吸收 63
4.2 化学反应的内能与焓的变化64
4.3 基于焓状态函数的赫斯定律67
4.4 反应焓的温度依赖性 69
4.5 实验测定化学反应的ΔU和ΔH 71
4.6（补充材料）差示扫描量热法 73
5 熵与热力学第二和第三定律 79
5.1 宇宙变化的自然方向 79
5.2 热机与热力学第二定律 80
5.3 熵的引入 85
5.4 熵变化的计算 86
5.5 利用熵来计算封闭体系中的过程的自然方向 89
5.6 克劳修斯不等式 91
5.7 环境熵变与Δstotal=ΔS+ΔSsurroundings 92
5.8 绝对熵与热力学第三定律94
5.9 熵计算的标准态 98
5.10 化学反应中的熵变 98
5.11（补充材料）热效率：热泵、冷冻机与真实的蒸汽机 11
5.12（补充材料）依据熵是状态函数的事实来确定S对V和T的依赖性 107
5.13（补充材料）熵对T和P的依赖性 108
5.14（补充材料）热力学温标 109
6 化学平衡115
6.1 吉布斯能与亥姆霍兹能 116
6.2 U、H、A和G的微分形式 120
6.3 吉布斯与亥姆霍兹能对P、V和 T的依赖性 121
6.4 反应混合的吉布斯能 124
6.5 混合气体的吉布斯能 125
6.6 混合理想气体的吉布斯能计算 126
6.7 计算化学反应的ΔGoR 127
6.8 引入混合理想气体的平衡常数 129
6.9 计算混合理想气体的平衡分压 131
6.10 Kp随温度的变化 132
6.11 涉及理想气体和固相或液相的平衡 134
6.12 平衡常数的摩尔分数或摩尔浓度的表达式 135
6.13 εeq对T和P的依赖性 136
6.14（补充材料）实例：合成氨 137
6.15（补充材料）只用可测量量来表达 U和H及热容 142
6.16（补充材料）单个RNA分子解折叠的ΔG测量 146
6.17（补充材料）混合在确定化学反应平衡中的作用 147
7 真实气体的性质155
7.1 真实气体与理想气体 155
7.2 真实气体的状态方程及其应用范围 156
7.3 压缩因子 160
7.4 对应状态的定律 163
7.5 真实气体的逸度与平衡常数 166
8 相图与固体、液体和气体的相对稳定性173
8.1 什么决定固体、液体和气体的相对稳定性？173
8.2 压力-温度相图 176
8.3 相律 181
8.4 压力-体积与压力-体积-温度相图 182
8.5 P-T相图的理论基础 184
8.6 利用克劳修斯-克拉珀龙方程计算蒸汽压与T的函数关系 185
8.7 纯物质的蒸汽压依赖于外压 188
8.8 表面张力 189
8.9（补充材料）超临界流体中的化学 192
8.10（补充材料）液晶显示器 193
9 理想与真实溶液199
9.1 定义理想溶液 200
9.2 气相和液相中某一组分的化学势 201
9.3 利用理想溶液模型处理二元溶液ZID
9.4 温度-组分相图与分馏 206
9.5 吉布斯-杜安方程 208
9.6 依数性 210
9.7 凝固点下降与沸点上升 210
9.8 渗透压 213
9.9 真实溶液偏离拉乌尔定律 214
9.10 理想稀溶液 217
9.11 标准态下的活度定义 219
9.12 亨利定律与气体在溶剂中的溶解度 222
9.13 溶液的化学平衡 223
9.14 部分混溶液体形成的溶液体系 227
9.15 固体-溶液平衡 228
10 电解质233
10.1 溶液中离子形成的焓、嫡和吉布斯能 234
10.2 离子形成与溶剂化的热力学理解 236
10.3 电解质溶液的活度与活度系数 238
10.4 利用德拜-休克尔理论计算γ± 241
10.5 电解质溶液中的化学平衡 245
11 电化学电地、蓄电池和燃料电池249
11.1 电动势对荷电物种化学势的影响250
11.2 电化学中的传统与标准态251
11.3 可逆电池电势的测量254
11.4 电化学电池中的化学反应与能斯特方程254
11.5 结合标准电极电势来确定电池电势256
11.6 从电池电势来获取反应吉布斯能与反应熵 257
11.7 电池电动势与平衡常数的关系258
11.8 利用电化学电池来确定E°与活度系数 260
11.9 电池术语与电化学电地种类 260
11.10 电化学序 262
11.11 蓄电地与燃料电池的热力学 263
11.12 常用蓄电池的电化学 263
11.13 燃料电池 265
11.14（补充材料）原子尺度的电化学 267
11.15（补充材料）利用电化学进行纳米尺度机械加工 273
11.16（补充材料）绝对半电池电势 274
12 从经典到量子力学281
12.1 为什么研究量子力学？281
12.2 量子力学来源于实验与理论的相互影响 281
12.3 黑体辐射 282
12.4 光电效应 283
12.5 粒子的波动性 287
12.6 双缝衍射287
12.7 原子光谱与氢原子玻尔模型 291
13 薛定谔方程297
13.1 什么决定一个体系是否需要采用量子力学来描述？297
13.2 经典波与非弥散波方程 302
13.3 波可以方便表达为复函数 305
13.4 量子力学波与薛定谔方程 307
13.5 解薛定谔方程：算符、可观测量、本征函数与本征值 308
13.6 量子力学算符的本征函数是正交的 310
13.7 量子力学算符的本征函数构成完备集 313
13.8 新概念的总结 314
14 量子力学假设319
14.1 与波函数相关联的物理含义 320
14.2 每个可观测量都有一个对应算符 321
14.3 单次测量的结果 321
14.4 期望值 322
14.5 量子力学体系的时间演化 325
15 简单体系的鼻子力学处理327
15.1 自由粒子 327
15.2 一线势箱中的粒子 329
15.3 二维和三维势箱333
15.4 利用假设来理解势箱中的粒子及其反情形 334
16 势箱中的粒子与真实世界345
16.1 有限深度势箱中的粒子 345
16.2 芯电子和价电子重叠中的差异 346
16.3 共轭体系的 电子可处理为势箱中的自由移动 347
16.4 为何钠可导电而金刚石是绝缘体？348
16.5 穿越势垒的隧穿 350
16.6 扫描隧穿显微镜 351
16.7 化学反应中的隧穿 354
16.8（补充材料）量子阱与量子点 355
17 交换与非交换算符及纠缠的奇异结果365
17.1 对易关系 365
17.2 施特恩格拉赫实验 367
17.3 海森伯测不准原理 370
17.4（补充材料）标准差表达的海森伯测不准原理 373
17.5（补充材料）三维势箱中粒子的想象实验 376
17.6（补充材料）纠缠态、远程传输与量子计算机 378
18 分子振动与转动的量子力学模型387
18.1 用于量子力学谐振子的薛定谔方程求解 387
18.2 用于二维转动的薛定谔方程求解 392
18.3 用于三维转动的薛定谔方程求解 395
18.4 角动量的量子化 397
18.5 球形谐函数 399
18.6（选读综述）经典谐振子 402
18.7（选读综述）角平动与经典刚性转子 406
18.8（补充材料）空间量子化 407
19 双原子分子的振动与转动谱413
19.1 谱学引论 413
19.2 吸收、自发发射与受激发射 415
19.3 振动谱引论 417
19.4 选律起源 420
19.5 红外吸收光谱 422
19.6 转动光谱 425
19.7（补充材料）傅里叶变换红外光谱 430
19.8（补充材料）拉曼光谱 432
19.9（补充材料）态间跃迁速率是如何依赖频率的？434
20 氢原子445
20.1 薛定谔方程的公式化445
20.2 氢原子的薛定谔方程求解446
20.3 总能量的本征值与本征函数447
20.4 氢原子轨道 453
20.5 径向几率分布函数 455
20.6 原子壳层模型的有效性 459
21 多电子原子463
21.1 氦：最小的多电子原子 463
21.2 引入电子自旋 465
21.3 波函数必须反映电子的不可区分性 466
21.4 利用变分法求解薛定谔方程 470
21.5 哈特里-福克自治场方法 472
21.6 根据哈特里-福克计算来理解周期表中的趋势 479
22 多电子原子的量子态与原子光谱487
22.1 好的量子数、谱项、能级与态 488
22.2 组态的能量依赖于轨道和自旋角动量 489
22.3 旋-轨耦合将谱项分解为能级 496
22.4 原子光谱要素 497
22.5 基于原子光谱的分析技术 500
22.6 多普勒效应 502
22.7 氦-氖激光器 503
22.8 激光同位素分离 507
22.9 俄歇电子与 X射线光电子能谱 508
22.10 激发态的选择化学：O（3P）与 O（1D）511
22.11（补充材料）配对和未配对电子自旋的组态能量不同 511
23 双原子分子的化学键517
23.1 最简单的单电子分子：H2+ 517
23.2 基态H2+ 的分子波函数 519
23.3 H2+ 分子被函数ψg和ψu的对应能量 520
23.4 H2+分子彼函数ψg和ψu的细察 523
23.5 原子轨道结合为分子轨道 526
23.6 同核双原子分子的分子轨道 530
23.7 多电子分子的电子结构 534
23.8 键级、键能与键长 537
23.9 异核双原子分子 539
23.10 分子静电势 54O
24 原子分子的分子结构与能级547
24.1 路易斯结构与 VSPER模型 547
24.2 利用杂化来描述甲烷、乙烯和乙炔的局域键 550
24.3 构建非等价配体的杂化轨道 553
24.4 利用杂化来描述化学键 556
24.5 用定性分子轨道理论来预测分子结构 558
24.6 局域和离域键合模型如何不同？561
24.7 共轭与芳香分子的定性分子轨道理论：休克尔模型 563
24.8 从分子到固体 568
24.9 室温下将半导体变为导体 570
25 电子能谱575
25.1 电子跃迁能量 575
25.2 分子项符号 576
25.3 双原子分子电子态间跃迁 579
25.4 双原子分子电子态间跃迁的振动精细结构 580
25.5 多原子分子的紫外-可见光吸收 582
25.6 基态和激发态间的跃迁 584
25.7 单线态-单线态跃迁：吸收与荧光 585
25.8 系间窜越与磷光 587
25.9 荧光光谱与分析化学 588
25.10 紫外光电子能谱 589
25.11 单分子谱 591
2512 荧光共振能量转移（FRET）593
25.13 线性与圆二色性 597
25.14（补充材料）双原子分子的项的+和-符号归属 599
26 计算化学603
26.1 计算化学的希望6O3
26.2 势能面 604
26.3 哈特里-福克分子轨道理论：薛定谔方程的直接派生 608
26.4 有限哈特里-福克模型的性质 610
26.5 理论模型与理论模型化学 615
26.6 超越哈特里-福克理论 616
26.7 高斯基底函数 621
268 理论模型的选择624
26.9 图形模型 637
26.10 结论 645
27 分子对称性659
27.1 对称元素、对称操作与点群 659
27.2 分子的点群归属 661
27.3 水分子与C2v点群 663
27.4 对称算符表示、表示基与特征表 668
27.5 表示的维度 670
27.6 用C2v表示来构建H2O）分子轨道 674
27.7 分子振动的简正模式对称性 676
27.8 选律与红外及拉曼活性 680
27.9（补充材料）用投影算符法来生成不可约表示基的MOs 681
28 核磁共振谱687
28.1 内禀原子核角动量与磁矩 687
28.2 磁场中非零核自旋的原子核的能量 689
28.3 孤立原子的化学位移 691
28.4 嵌在分子中的原子的化学位移 692
28.5 邻位基团的电负性与化学位移 693
28.6 邻位基团的磁场与化学位移 694
28.7 自旋-自旋耦合引起 NMR峰的多重裂分 695
28.8 两个以上自旋耦合时的多重裂分 700
28.9 NMR谱的峰宽 702
28.10 固态 NMR 704
28.11 NMR成像 704
28.12（补充材料）实验室中的 NMR实验与旋转坐标 706
28.13（补充材料）傅里叶变换NMR谱 708
28.14（补充材料）二维 NMR 712
29 概率719
29.1 为何用概率？719
29.2 基本的概率理论 720
29.3 斯特灵近似 728
29.4 概率分布函数 729
29.5 离散和连续变量的概率分布 731
29.6 分布函数的表征 734
30 波尔兹曼分布743
30.1 微观态与构型 743
30.2 波尔兹曼分布的偏差 749
30.3 波尔兹曼分布的主导 754
30.4 波尔兹曼分布定律的物理含义 756
30.5 β的定义 757
31 系综与分子配分函数765
31.1 正则系综 765
31.2 Q与理想气体q的关联 767
31.3 分子能级 769
31.4 平动配分函数 769
31.5 转动配分函数：双原子 772
31.6 转动配分函数：多原子 780
31.7 振动配分函数 781
31.8 能量均分定理 787
31.9 电子配分函数 788
31.10 综述 791
32 统计热力学797
32.1 能量 797
32.2 能量与分子能量自由度 801
32.3 热容 806
32.4 熵 810
32.5 余熵 815
32.6 其它热力学函数 816
32.7 化学平衡 820
33 气体运动论829
33.1 气体移动的运动理论与压力 829
33.2 一维速率分布 832
33.3 分子速度的麦克斯韦分布 836
33.4 速度分布的对比值：vave、vmp和vrms838
33.5 气体泄漏 84O
33.6 分子碰撞 842
33.7 平均自由程 846
34 输运现象851
34.1 什么是输运？851
34.2 传质：扩散 853
34.3 浓度梯度的时间演化 856
34.4（补充材料）扩散的统计观 858
34.5 热导 860
34.6 气体粘度 864
34.7 粘度测量 866
34.8 液体中的扩散与液体粘度 868
34.9（补充材料）沉降与离心 870
34.10 离子传导 873
35 基础化学动力学883
35.1 动力学引论 884
35.2 反应速率 885
35.3 速率定律 886
35.4 反应机理 892
35.5 速率定律的积分表达式 893
35.6（补充材料）数值法 897
35.7 串联一级反应 899
35.8 平行反应 904
35.9 速率常数的温度依赖性 906
35.10 可逆反应与平衡 908
35.11（补充材料）扰动-弛豫法 911
35.12（补充材料）水的自电离：一个T-跳跃的例子 913
35.13 势能面 914
35.14 扩散控制的反应 916
35.15 活化络活物理论 918
36 复杂反应机理929
36.1 反应机理与速率定律 929
36.2 预平衡近似 931
36.3 林德曼机理 933
36.4 催化 935
36.5 自由基链式反应 946
36.6 自由基链式聚合 949
36.7 爆炸 950
36.8 光化学 925
36.9 电子转移 963
附录A 数学补充977
附录正 数据表999
附录C 点群特征表1017
附录D 部分章见习题答案1027
素引 1043